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En esta primera temporada se introducen a los personajes principales de la serie y se establece la trama general del protagonista, Chuck Bartowski, teniendo que adaptarse a su nueva vida como espía después de que la única copia que queda de los secretos de espionaje del gobierno de EE.UU. está incrustado en su cerebro. Chuck se ve obligado a hacer malabares con sus responsabilidades como un espía y como el supervisor de un equipo de asistencia técnica, llamada "Nerd Herd", en el "Compra Mas" (una parodia de Best Buy). Después de haberse convertido en el activo más importante del gobierno de EE.UU., Chuck está bajo la constante vigilancia por parte de dos organizaciones, la CIA, con la agente especial Sarah Walker, y la NSA, con el agente John Casey, quien le recuerda que no puede revelar su vida de espía a su hermana Ellie, ni su mejor amigo, Morgan Grimes.